废水中的氨氮的去除

根据废水中氨氮浓度的不同，可将废水分为3类：高浓度氨氮废水（NH₃-N>500mg/l）,中等浓度氨氮废水（NH₃-N：50-500mg/l），低浓度氨氮废水（NH₃-N<50mg/l）。然而高浓度的氨氮废水对微生物的活性有抑制作用，制约了生化法对其的处理应用和效果，同时会降低生化系统对有机污染物的降解效率，从而导致处理出水难以达到要求。

    故本工程的关键之一在于氨氮的去除，去除氨氮的主要方法有：物理法、化学法、生物法。物理法含反渗透、蒸馏、土壤灌溉等处理技术；化学法含离子交换、氨吹脱、折点加氯、焚烧、化学沉淀、催化裂解、电渗析、电化学等处理技术；生物法含藻类养殖、生物硝化、固定化生物技术等处理技术。目前比较实用的方法有：化学氧化法（折点加氯法）、选择性离子交换法、氨吹脱法、生物法以及化学沉淀法。

1. 化学沉淀法去除氨氮（可将氧化镁作为镁盐来源使用）

化学沉淀法是根据废水中污染物的性质，必要时投加某种化工原料，在一定的工艺条件下（温度、催化剂、pH值、压力、搅拌条件、反应时间、配料比例等等）进行化学反应，使废水中污染物生成溶解度很小的沉淀物或聚合物，或者生成不溶于水的气体产物，从而使废水净化，或者达到一定的去除率。
    化学沉淀法处理NH₃-N是始于20世纪60年代，在90年代兴起的一种新的处理方法，其主要原理就是NH₄⁺、Mg²⁺、PO₄^3-在碱性水溶液中生成沉淀。由于NH₄⁺一般不会与阴离子生成沉淀, 而它的某些复盐不溶于水, 如磷酸铵镁、磷酸铵锌等。因此, 向废水中投加磷酸根离子和特定的金属离子可与高浓度的氨氮结合生成沉淀物, 从而将其去除。

相对于其他金属, 镁的用途广泛, 价格便宜。而且不易引起二次污染, 因此通常投加镁盐和磷酸盐, 使水中的氨氮以磷酸铵镁沉淀形式被去除。这种去除方法称为磷酸铵镁沉淀法, 简称MAP法。发生的主要化学反应为：

Mg²⁺ + PO₄^3- + NH₄⁺ + 6H₂O → MgNH₄PO₄•6H₂O↓

具体为在氨氮废水中投加化学沉淀剂Mg²⁺(如MgSO₄、MgCl₂等）、H₃PO₄（或者Na₂HPO₄、NaH₂PO₄等磷酸盐）与NH⁴⁺反应生成MgNH₄PO₄•6H₂O（鸟粪石）沉淀，该沉淀物经造粒等过程后，可开发作为复合肥使用。整个反应的pH值的适宜范围为9～11。pH值＜9时，溶液中PO₄^3－浓度很低，不利于MgNH₄PO₄•6H₂O沉淀生成，而主要生成Mg(H₂PO₄)₂；如果pH值>11，此反应将在强碱性溶液中生成比MgNH₄PO₄•6H₂O更难溶于水的Mg₃(PO₄)₂的沉淀。同时，溶液中的NH⁴⁺将挥发成游离氨，不利于废水中氨氮的去除。利用化学沉淀法，可使废水中氨氮作为肥料得以回收。

氨氮去除剂：

1. 化学氧化法

   （1）次氯酸钠（或漂白粉:主要成份Ca(ClO)2）法

   废水中的氨氮可用次氯酸钠法去除。其法可先将废水的pH调整至8～10.5，然后加入超过化学计算量5%的次氯酸钠溶液，去除率可达86.9%～100%。反应可在5min内完成，且不受温度影响，最佳pH为7～8。其反应方程式如下：

   2NH₄⁺+3NaClO —— N₂+3NaCl+3H₂O+2H⁺

   例如：400 mL含20 g氯化铵的溶液，在40℃用12 g氢氧化钠将pH调整至9后，加入296 g的漂白液（相当于41.79 g次氯酸钠及3 g氢氧化钠），此时PH将上升至13.8，并释放出大量气体，pH后期有所回落，10 min后将释放出4.75 L氮气，pH下降至7.5，废水中尚含有1 mg/L的铵离子及0.09 g的次氯酸钠，后者可用亚硫酸钠处理，使其转化为氯化钠。在此例中次氯酸钠中氯与废水中的氨氮的质量比为3.6:1。

   焦化废水中的氨氮经活性污泥处理后，出水中仍含有100～200 mg/L的氨氮，可以进行折点氯化以降低其浓度。氯的投加量应使Cl与N摩尔比为6，余氯可用活性炭处理之。

    

   （2）折点加氯法

   折点氯化法是将氯气或次氯酸钠通入废水中将废水中的NH₃-N氧化成N₂的化学脱氮工艺。当氯气通入废水中达到某一点时水中游离氯含量最低，氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此该点称为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。处理氨氮污水所需的实际氯气量取决于温度、pH值及氨氮浓度。氧化每克氨氮需要9～10 mg氯气。pH值在6～7时为最佳反应区间，接触时间为0.5～2小时。折点加氯法处理后的出水在排放前一般需要用活性碳或二氧化硫进行反氯化，以去除水中残留的氯。1 mg残留氯大约需要0.9～1.0mg的二氧化硫。在反氯化时会产生氢离子，但由此引起的pH值下降一般可以忽略，因此去除1 mg残留氯只消耗2 mg左右（以CaCO₃计）。

   折点氯化法除氨机理如下：

   Cl₂+H₂O→HOCl+H⁺+Cl^－   
   NH4⁺+HOCl→NH2Cl+H⁺+H2O        
   NHCl₂+H₂O→NOH+2H⁺+2Cl^－  
   NHCl₂+NaOH→N₂+HOCl+H⁺+Cl^－

   折点氯化法最突出的优点是可通过正确控制加氯量和对流量进行均化，使废水中全部氨氮降为零，同时使废水达到消毒的目的。对于氨氮浓度低（小于50 mg/L）的废水来说，用这种方法较为经济。为了克服单独采用折点加氯法处理氨氮废水需要大量加氯的缺点，常将此法与生物硝化连用，先硝化再除微量残留氨氮。氯化法的处理率达90%～100%，处理效果稳定，不受水温影响，在寒冷地区此法特别有吸引力。投资较少，但运行费用高，副产物氯胺和氯化有机物会造成二次污染，氯化法只适用于处理低浓度氨氮废水。

   折点加氯法可以处理氨氮浓度很高的废水，也可以处理氨氮浓度很低的废水（小于5mg/L）。它可以将氨氮的浓度降低为零，且不受温度的限制。但当氨氮浓度高时，氯的消耗量很大（1mgNH₄-N需6～10g的氯），处理费用很高。另外，氯及氯与水中有机物生成的化合物对人体是有害的。且氯的运输和使用都很不方便。该法常用于含氨氮废水的深度处理。由于不受温度的限制，因此在寒冷地区应用较多。

   除此之外，氨氮还可以被高铁酸盐在pH7.5～11.0所氧化。如可用高铁酸盐来处理焦化厂的含氨氮废水，含3493.8mg/L的氨氯废水，在71℃投加60.14mg/L的高铁酸盐，可以使氮的浓度降至1653.9mg/L。所排放的废水中投加13.278mg/L的高铁酸盐，可以使氨氯的浓度从2.706mg/L降至0.345mg/L。

   在溴离子的存在下，臭氧可以氧化氨成为氮气。废水中氨氮可以很方便地用化学计量的NOx进行处理而得到去除。

    

   3.  选择性离子交换化去除氨氮

   离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。离子交换法选用对NH4⁺离子有很强选择性的沸石作为交换树脂，从而达到去除氨氮的目的。沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用，它是一类硅质的阳离子交换剂，成本低，对NH4⁺有很强的选择性。O．Lahav等用沸石作为离子交换材料，将沸石作为一种把氨氮从废水中分离出来的分离器以及硝化细菌的载体。该工艺在一个简单的反应器中分吸附阶段和生物再生阶段两个阶段进行。在吸附阶段，沸石柱作为典型的离子交换柱；而在生物再生阶段，附在沸石上的细菌把脱附的氨氮氧化成硝态氮。研究结果表明，该工艺具有较高的氨氮去除率和稳定性，能成功地去除原水和二级出水中的氨氮。

   
       沸石离子交换与pH的选择有很大关系，pH在4～8的范围是沸石离子交换的最佳区域。当pH＜4时，H⁺与NH₄⁺发生竞争；当pH＞8时，NH₄⁺变为NH₃而失去离子交换性能。用离子交换法处理含氨氮10～20 mg/L的城市污水，出水浓度可达1 mg/L以下。离子交换法具有工艺简单、投资省去除率高的特点，适用于中低浓度的氨氮废水（＜500 mg/L），对于高浓度的氨氮废水会因树脂再生频繁而造成操作困难。但再生液为高浓度氨氮废水，仍需进一步处理。

   
   4． 空气吹脱法与汽提法去除氨氮
       空气吹脱法是将废水与气体接触，将氨氮从液相转移到气相的方法。该方法适宜用于高浓度氨氮废水的处理。吹脱是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除废水中的氨氮通常以铵离子（NH₄⁺）和游离氨（NH₃）的状态保持平衡而存在。将废水pH值调节至碱性时，离子态铵转化为分子态氨，然后通入空气将氨吹脱出。吹脱法除氨氮，去除率可达60%～95%，工艺流程简单，处理效果稳定，吹脱出的氨气用盐酸吸收生成氯化铵可回用于纯碱生产作母液，也可根据市场需求，用水吸收生产氨水或用硫酸吸收生产硫酸铵副产品，未收尾气返回吹脱塔中。但水温低时吹脱效率低，不适合在寒冷的冬季使用。

   
       用该法处理氨氮时，需考虑排放的游离氨总量应符合氨的大气排放标准，以免造成二次污染。低浓度废水通常在常温下用空气吹脱，而炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。该方法比较适合处理高浓度氨氮废水，但吹脱效率影响因子多，不容易控制，特别是温度影响比较大，在北方寒冷季节效率会大大降低，现在许多吹脱装置考虑到经济性，没有回收氨，直接排放到大气中，造成大气污染。
       汽提法是用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出，处理机理与吹脱法一样是一个传质过程，即在高pH值时，使废水与气体密切接触，从而降低废水中氨浓度的过程。传质过程的推动力是气体中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡分压之间的差。延长气水间的接触时间及接触紧密程度可提高氨氮的处理效率，用填料塔可以满足此要求。塔的填料或充填物可以通过增加浸润表面积和在整个塔内形成小水滴或生成薄膜来增加气水间的接触时间汽提法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废水，操作条件与吹脱法类似，对氨氮的去除率可达97%以上。但汽提塔内容易生成水垢，使操作无法正常进行。
   吹脱和汽提法处理废水后所逸出的氨气可进行回收：用硫酸吸收作为肥料使用；冷凝为1%的氨溶液。

    

   5． 生物法去除氨氮

   生物法去除氨氮是在指废水中的氨氮在各种微生物的作用下，通过硝化和反硝化等一系列反应，最终形成氮气，从而达到去除氨氮的目的。生物法脱氮的工艺有很多种，但是机理基本相同。都需要经过硝化和反硝化两个阶段。
       硝化反应是在好氧条件下通过好氧硝化菌的作用将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐，包括两个基本反应步骤：由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应。由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。亚硝酸菌和硝酸菌都是自养菌，它们利用废水中的碳源，通过与NH₃-N的氧化还原反应获得能量。反应方程式如下：

   亚硝化： 2NH₄⁺+3O₂→2NO₂^-+2H₂O+4H⁺
   硝化 :   2NO₂^-+O₂→2NO₃^-

   硝化菌的适宜pH值为8.0～8.4，最佳温度为35℃，温度对硝化菌的影响很大，温度下降10℃，硝化速度下降一半；DO浓度：2～3mg/L；BOD₅负荷：0.06-0.1kgBOD5/(kgMLSS•d)；泥龄在3～5天以上。
       在缺氧条件下，利用反硝化菌（脱氮菌）将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气而从废水中逸出由于兼性脱氮菌（反硝化菌）的作用，将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成N₂的过程，称为反硝化。反硝化过程中的电子供体是各种各样的有机底物（碳源）。以甲醇为碳源为例，其反应式为：

   6NO₃^-+2CH₃OH→6NO₂^-+2CO₂+4H₂O
   6NO₂^-+3CH₃OH→3N₂+3CO₂+3H₂O+6OH^-

   反硝化菌的适宜pH值为6.5～8.0；最佳温度为30℃，当温度低于10℃时，反硝化速度明显下降，而当温度低至3℃时，反硝化作用将停止；DO浓度＜0.5mg/L；BOD5/TN＞3～5。生物脱氮法可去除多种含氮化合物，总氮去除率可达70%～95%，二次污染小且比较经济，因此在国内外运用最多。其缺点是占地面积大，低温时效率低，常见的生物脱氮流程可以分为3类：

   
   ⑴多级污泥系统
       多级污泥系统通常被称为传统的生物脱氮流程。此流程可以得到相当好的BOD5去除效果和脱氮效果，其缺点是流程长，构筑物多，基建费用高，需要外加碳源，运行费用高，出水中残留一定量甲醇；

   
   ⑵单级污泥系统
       单级污泥系统的形式包括前置反硝化系统、后置反硝化系统及交替工作系统。前置反硝化的生物脱氮流程，通常称为A/O流程。与传统的生物脱氮工艺流程相比，该工艺特点：流程简单、构筑物少，只有一个污泥回流系统和混合液回流系统，基建费用可大大节省；将脱氮池设置在去碳源，降低运行费用；好氧池在缺氧池后，可使反硝化残留的有机污染物得到进一步去除，提高出水水质；缺氧池在前，污水中的有机碳被反硝化菌所利用，可减轻其后好氧池的有机负荷。此外，后置式反硝化系统，因为混合液缺乏有机物，一般还需要人工投加碳源，但脱氮的效果高于前置式，理论上可接近100%的脱氮效果。交替工作的生物脱氮流程主要由两个串联池子组成，通过改换进水和出水的方向，两个池子交替在缺氧和好氧的条件下运行。它本质上仍是A/O系统，但利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，其脱氮效果优于一般A/O流程。其缺点是运行管理费用较高，必须配置计算机控制自动操作系统。

   
   ⑶生物膜系统
       将上述A/O系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器，即形成生物膜脱氮系统。此系统中应有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反应器中保存了适应于反硝化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系统。
       由于常规生物处理高浓度氨氮废水还存在以下：
     为了能使微生物正常生长，必须增加回流比来稀释原废水；硝化过程不仅需要大量氧气，而且反硝化需要大量的碳源，一般认为COD/TKN至少为9。